日本金泽大学的研究人员在《科学进展》上报告了他们如何通过使用碱金属离子结合来加速和减慢大笼状分子中的手性转换速度。
手性分子可以具有极为不同的功能性属性,同时共享完全相同的化学式和几乎相同的结构。两种手性分子类型——所谓的对映体——的分子结构是对方的镜像,一个无法被叠加在另一个上,就像你的右手无法前后套在左手上一样。虽然许多手性分子传统上被认为是固定的左手型或右手型,但是基于螺旋结构的手性分子已知可以根据环境变化而转换。现在,由金泽大学的木英成领导的研究人员证明,环境变化也可以加速或减慢这种手性转换过程,提供了“一种新的可编程时间开关系统”。
研究人员将研究重点放在“金属加密体((R6)-LNi3)”上,这是一种具有金属原子笼状分子结构的有机分子,可以存在两种可能形式,称为P型或M型(分别为右手型和左手型)(图1)。在纯状态下,(R6)-LNi3的P型对M型的优选比例为12:88。从50:50的比例开始,分子将在一种形式和另一种形式之间转换,但更倾向于转换为M型,以满足该比例。研究人员使用NMR和环光偏振光谱法测量了这种比例的变化。但是,如果在笼内腔添加碱金属,这种倾向就可以改变。
通过向(R6)-LNi3溶液中添加碱金属离子,研究人员可以通过分子光谱特征的变化确认金属离子 readily 结合到金属加密体上。此外,结合的离子还会改变优选比例的幅度和速度,这取决于使用的碱金属种类。
研究人员将不同速率和比例归因于金属离子与两种分子形式之间的结合常数的差异,以及分子在两种形式之间转换的虚拟结合常数。铯离子与P型分子的结合常数大于与M型分子的结合常数超过20倍,因此溶液最终转换为更高比例的P型,在21小时内达到P:M=75:25的比例。锂离子下的最终比例类似偏向P型,达到略低的72:28,但仅需100分钟。使用钾离子,平衡比例更低,达到68:32,但仅需1分钟,比铯离子快三个数量级(图2)。研究人员将这种速度归因于转换分子的巨大虚拟结合常数。
使用更小的离子-锂和钠离子-最终比例实际上没有改变,但达到平衡的速度更快。这是首次证明在调整分子环境的条件下,这种手性转换可以加速和减速。
“这项研究可以为新一代化学技术提供时间可编程分子时钟的新见解,”研究人员总结说,并提出可能的未来技术,如可控制化学信息处理时间的存储设备,以及选择性可根据情况反转的手性传感器。
图片简介:一种笼状分子从左手型转换为右手型,当金属离子进入其内腔时。转换速度根据金属离子的大小可变化达1000倍(K+,t1/2=11秒;Cs+,t1/2=11100秒≈3小时),Ikbal等人,《科学进展》9,eadj5536(2023)。
图1: (R6)-LNi3金属加密体的P型和M型结构图,它具有金属离子的结合位点。P/M转换率强烈依赖于金属离子,Ikbal等人,《科学进展》9,eadj5536(2023)。
图2: 在添加金属离子后M型向P型的转换。铯离子添加导致非常慢的M→P转换,而钾离子添加导致快速M→P转换,Ikbal等人,《科学进展》9,eadj5536(2023)
词汇
手性分子
手性分子有两种类型或对映体,它们是对方的镜像,无法叠加。类型通常被称为分子的手性,类比右手和左手,它们也无法叠加。
手性通常源于“手性中心”如碳原子,其四价键向四个方向延伸,提供两种对映体排列可能性。这种手性传统上被认为是固定的,但研究人员最近证明一种对映体可以转换为另一种(www.doi.org/10.1038/s41557-023-01156-7)。
另一种手性来源于螺旋结构分子,它可以左旋或右旋,但直到现在没有证明可以同时加速和减慢转换过程。
(R6)-LNi3
(R6)-LNi3是金属加密体。该术语来源于crypt,指分子可以包含其他原子的囊状特征。该分子还包含镍离子和产生手性的螺旋结构。
NMR
核磁共振观察核自旋在磁场中的响应,可以指出核周围环境和分子结构。研究人员还通过NMR谱积分得到分子之间的结合常数。
环光偏振光谱法
环光偏振光谱法是最早用于确定手性的技术之一,至今仍广泛使用。它基于Cotton效应,法国物理学家艾米·科顿首次报道,通过手性分子偏振平面会向右或左旋转,而顺时针和逆时针环偏振光吸收也会有差异。
参考文献
Sk Asif Ikbal, Pei Zhao, Masahiro Ehara和Shigehisa Akine.通过碱金属离子结合加速和减慢动态螺旋金属加密体中的手性转换速度,科学进展